水质COD的测定氯离子干扰及去除方法详解

1、氯离子对 CODCr测定的干扰
① 用重铬酸钾法测定 COD时 ,如果水体中有氯离子存在会有下列反应:

这样氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际COD值偏高。

② 废水中的氨或从含氮有机物中释放出的氨,在没有比较高浓度的氯化物时都不会发生氧化作用。但如果水样中氯离子含量较高时 ,将发生如下反应:

从而造成测定结果偏高。
③ 由于体系中加银作催化剂 ,氯离子将与银生成氯化银沉淀 ,使催化剂中毒 ,氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化 ,消耗氧化剂 ,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰 , 难以准确滴定。
④试验发现氯离子的存在并不总是导致 COD结果偏高 ,有些情况下大量氯离子的存在反而使 COD 结果降低。 被氧化的氯离子与水中氯离子的含量及试验条件似乎并无定量关系。

2、一般情况下排除氯离子干扰的方法

2.1 加硫酸汞

当水中氯离子含量高于 30 mg /L 时 ,需加硫酸汞消除干扰 , 硫酸汞应加在其它试剂之前。

Hg2+ + 2Cl- → Hg Cl2

Hg Cl2 是较难离解的。使用 0. 4 g 硫酸汞络合氯离子的量可达 40 mg , 如取用 20.00m L 水样 ,可络合 2000 mg / L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低 ,亦可少加硫酸汞, 使保持硫酸汞∶ 氯离子= 10∶ 1( W /W )。

2.2 稀释样品

当水样中氯离子含量高于 2 000 mg /L 时应先作当水样中的氯离子含量大于2 000 mg/l时，应首先定量稀释以将含量降至2 000 mg/L或更低。 当氯离子含量低于2×104mg/L，COD含量高于200mg/L时，消除氯离子干扰的样品稀释方法通常更方便和可行。 笔者对港口散装化学品海水洗涤废水中COD的测定进行了调查。海水中氯离子含量为1.8×104mg/L。对用0.1 mL×20ml法稀释样品的几千或几百个废水的COD含量，同时加入适量的硫酸汞消除干扰。 控制实验表明，含氯离子废水的试验结果和淡水溶剂试验结果是一致的。 COD高于2×104mg/L的样品应采用0.1ml×0.1 m L×20mL的多级稀释法处理，氯离子浓度已稀释至很低。 当氯离子含量达到3×104mg/l，甚至5×104mg/l时，采用适当稀释法测定COD高的样品，结果误差不显著。 但是对于COD较低（小于100mg/L）的水样，稀释测定的误差非常大，应以其他方式解决。

3、低 COD 水样中高氯离子干扰的排除

3.1 问题的提出
在对某炼油厂含油废水的处理技术研究中发现 , 由于废水中含氯离子很高 (约3×104 mg /L ) , 给COD测定带来很大干扰。对于COD含量在300mg/ L以上的水样 , 采用前面所述的适当稀释的方法还能测定出比较符合或接近实际水质状况的结果 , 但当水质的在某炼油厂含油废水处理技术研究中发现，由于废水中氯离子含量高（约3×104mg/L），对COD的测定造成了较大的干扰。对于水样上方300mg/L的COD含量，上述适当稀释方法亦可确定或接近实际水质的结果， 但是， 当水质COD低 于300mg/l时，特别是在100mg/l以下，通过稀释样品和添加硫酸汞获得的结果与显微镜下观察到的生物相的相应结果有很大不同，即使是平行样品有时也会产生10倍的结果。其中许多结果表明，用稀释样品和硫酸汞单独测定高氯水样中的低COD是不适的。 以氯离子3×104mg/L为例，COD 30mg/L将氯离子含量稀释至20,000 mg/L稀释15倍（COD含量仅为2mg/L），因此测量的COD应乘以15倍，显然该方法必须非常大。

3.2 加硝酸银除去氯离子测定低含量COD水样

进行一系列的水处理的结果表明，一般在出水水质中不存在悬浊物，此时加入适量的硝酸银使其在水试样中固题化，大量生成氯离子使氯化银沉淀，*消除了氯离子对COD测量的妨碍。硝酸银的添加量不要使水试料中的氯离子*沉淀过多。测量了使氯离子沉淀后的水样上清（或干式过滤），得到了正确的COD结果。 经过反复试验，确认了以下事项。对于含有50mg/L左右COD的水试样，将30～35m L的水样在50m L处干燥，加入氯化物离子含有量（事先用硝酸银法测定）和适量固体硝酸银(AR)，关闭塞子使其剧烈振动，使其充分反应，放置一段间后，采集1滴清液，滴入少量的硝酸银溶液中，形成氯离子。 将氯化银放置约15 min使其充分沉淀后，进行上层清液或干式过滤，得到脱氯离子水试样，转移20.00 mL进行测量比较合适。

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