方案概述
前言：
半导体行业近年来发展迅速，相关企业已成为国内离子色谱仪的一大客户群体。而半导体行业常使用氟硅酸和盐酸的混合溶液对制作出来的硅原晶进行清洗，其中的氟硅酸能将硅原晶上留存的二氧化硅溶解，生成氟硅酸。因此检测半导体生产过程中产生的废酸中的氟硅酸、盐酸和氢氟酸等酸的含量对半导体制造过程的控制有重要意义。其中氟离子和盐酸含量的检测可用离子色谱仪搭配抑制电导法轻松完成，而氟硅酸会在强碱性条件下完全分解，生成氟离子和硅酸根离子，通过测试样品中硅酸根离子的含量可计算出氟硅酸的含量，并计算出氟硅酸分解释放出的氟离子含量，进而计算出样品中原有的氢氟酸的含量。
在目前常用的检测硅酸根的方法中，氟硅酸钡和氟硅酸钾容量法样品前处理繁杂，样品测试时间长；离子排斥法灵敏度和选择性不高；抑制型离子色谱上的灵敏度也很低，相较之下，非抑制型离子色谱法测试硅酸根前处理简单，且灵敏度足以支持测试，因此本文选用非抑制型离子色谱搭配电导检测器对硅酸根离子进行检测。
本文使用英国365集团官网IC6600离子色谱仪，分别使用手配碳酸钠淋洗液，非抑制法对样品中硅酸根离子进行检测；使用氢氧根淋洗液发生器，抑制电导法对样品中氟离子和氯离子含量进行检测，从而推算出样品中氢氟酸，盐酸和氟硅酸含量。该方法前处理过程简单，灵敏度高，线性良好，为半导体行业测试各类混酸含量提供一定参考。
关键词：离子色谱仪、电导检测器、氢氟酸、盐酸、氟硅酸。
一、抑制法测氢氟酸和盐酸
1.仪器设备及试剂
1.1 离子色谱配置清单
表1 仪器配置清单表
|
序号 |
名称 |
数量 |
|
1 |
IC6600离子色谱仪 |
1台 |
|
2 |
AS3100自动进样器 |
1台 |
|
3 |
SmartLab CDS 2.0色谱工作站 |
1套 |
|
4 |
氢氧根淋洗液发生器 |
1台 |
|
5 |
阴离子自在生膜抑制器 |
1台 |
|
6 |
英国365集团官网诺谱 HS-5A-P3氢氧根体系阴离子色谱柱 |
1根 |
1.2 试剂及标准品清单
表2 试剂及标品清单表
|
序列 |
试剂及标准品 |
纯度 |
|
1 |
氟离子标准溶液 |
1000mg/L |
|
2 |
氯离子标准溶液 |
1000mg/L |
1.3 实验材料及辅助设备
万分之一天平；
水系聚醚砜滤膜（0.45µm）；
一次性注射器（5mL）；
超纯水。
2.实验方法
2.1 溶液配置
混合标准工作液：取一定量1000mg/L氟离子、氯离子标准溶液于10mL容量瓶中，用水稀释成质量浓度分别为5mg/L，10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L的混合标准工作液，现配现用。
2.2 实验条件
2.2.1 离子方法条件
|
色谱柱 |
英国365集团官网诺谱 HS-5A-P3 |
|
淋洗液 |
10-35mM KOH梯度淋洗 |
|
流速 |
1mL/min |
|
运行时间 |
35min |
|
进样量 |
满环进样，25μL |
|
柱温 |
35℃ |
|
检测区温 |
35℃ |
|
池温 |
40℃ |
|
检测器 |
电导检测器 |
|
抑制器电流 |
105mA |
表3 淋洗液梯度
|
时间(min) |
类型 |
浓度 |
|
0 |
前阶梯 |
10 |
|
15 |
前阶梯 |
10 |
|
25 |
前阶梯 |
35 |
|
35 |
前阶梯 |
10 |
3.实验结果
3.1 标准品谱图
35分钟内完成测定，各峰均有良好的峰形，各化合物响应和分离度良好，符合实验测定需求。
图1阴离子混标测试色谱图
3.2 线性范围
取适量各浓度混合标准工作液上机测试，线性范围5~60mg/L，线性检测结果与已知浓度的偏差小于最大允许偏差，R²范围在0.999以上，各组分线性关系良好。
表4各化合物线性范围表
|
化合物 |
线性范围 |
线性相关系数R² |
|
氟离子 |
5~60mg/L |
0.99971 |
|
氯离子 |
5~60mg/L |
0.99991 |
图2 氟离子和氯离子线性结果
图3 氟离子和氯离子标曲重叠谱图
3.3 样品测试结果
取适量客户样品稀释5000倍，过0.45μm水系滤头后上机测试，共稀释三份平行样。将稀释后的平行样3连续进样6针，进行样品重复性测试
图4 平行样1稀释5000倍测试离子谱图
图5 平行样2稀释5000倍测试离子谱图
图6 平行样3稀释5000倍测试离子谱图
样品测试结果：
表5 样品中氟离子测试结果
|
样品名称 |
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
样品量(mg/L） |
稀释倍数 |
实际含量(g/L) |
换算成氢氟酸含量(g/L) |
|
平行样1 |
5.637 |
789.436 |
23.099 |
5000 |
115.495 |
47.379 |
|
平行样2 |
5.637 |
789.792 |
23.11 |
115.550 |
47.524 |
|
|
平行样3 |
5.633 |
791.455 |
23.162 |
115.810 |
48.500 |
|
|
平均 |
5.636 |
790.228 |
23.179 |
115.618 |
47.801 |
表6 样品中氯离子测试结果
|
序号 |
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
样品量(mg/L) |
稀释倍数 |
实际含量(g/L) |
换算成盐酸含量（g/L） |
|
平行样1 |
10.717 |
1130.312 |
47.2 |
5000 |
235.325 |
241.954 |
|
平行样2 |
10.717 |
1129.688 |
47.239 |
235.195 |
241.820 |
|
|
平行样3 |
10.713 |
1133.582 |
47.287 |
236.000 |
242.648 |
|
|
平均 |
10.716 |
1131.194 |
47.238 |
235.507 |
242.141 |
图7 平行样3连续进样6针重复性测试谱图
表7 平行样3重复性测试结果
|
序号 |
氟离子 |
氯离子 |
||
|
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
|
|
1 |
5.633 |
791.455 |
10.713 |
1133.582 |
|
2 |
5.637 |
792.121 |
10.717 |
1134.529 |
|
3 |
5.637 |
792.537 |
10.717 |
1135.695 |
|
4 |
5.633 |
791.923 |
10.713 |
1134.7 |
|
5 |
5.637 |
791.801 |
10.713 |
1134.479 |
|
6 |
5.633 |
792.124 |
10.71 |
1134.058 |
|
平均 |
5.635 |
791.994 |
10.714 |
1134.507 |
|
RSD(%) |
0.039 |
0.046 |
0.025 |
0.062 |
经测试，得出以下结果：
|
样品名称 |
实际含量（g/L） |
|
氢氟酸 |
47.801 |
|
盐酸 |
242.141 |
3.4 碳酸根体系测试
使用SI-52 4E碳酸根体系阴离子色谱柱，淋洗液为3.6mM碳酸钠进行测试，氟离子和氯离子线性良好，样品分离度良好：
表8各化合物线性范围表
|
化合物 |
线性范围 |
线性相关系数R² |
|
氟离子 |
5~80mg/L |
0.99956 |
|
氯离子 |
5~60mg/L |
0.99946 |
图8 氟离子和氯离子线性结果
图9 氟离子和氯离子标曲重叠谱图
图10平行样1，2，3测试重叠谱图
二、非抑制法测氟硅酸
1.仪器设备及试剂
1.1 离子色谱配置清单
表9 仪器配置清单表
|
序号 |
名称 |
数量 |
|
1 |
IC6600离子色谱仪 |
1台 |
|
2 |
AS3100自动进样器 |
1台 |
|
3 |
SmartLab CDS 2.0色谱工作站 |
1套 |
|
4 |
SI-52 4E碳酸根体系阴离子色谱柱 |
1根 |
1.2 试剂及标准品清单
表10 试剂及标品清单表
|
序列 |
试剂及标准品 |
纯度 |
|
1 |
无水碳酸钠 |
分析纯 |
|
2 |
硅酸根离子标准溶液 |
1000mg/L |
1.3 实验材料及辅助设备
万分之一天平；
水系聚醚砜滤膜（0.45µm）；
一次性注射器（5mL）；
抽滤装置；
真空泵；
超纯水。
2.实验方法
2.1 溶液配置
2.1.1 3.6mmol/L碳酸钠溶液：准确称量0.3815g无水碳酸钠，加水溶解转移到1000mL容量瓶中，用纯水定容至刻度摇匀，真空抽滤；
2.1.2 硅酸根标准工作液：取一定量1000mg/L硅酸根标准溶液于10mL容量瓶中，用水稀释成质量浓度分别为1mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L的混合标准工作液，现配现用。
2.2 实验条件
2.2.1 离子方法条件
|
色谱柱 |
SI-52 4E |
|
淋洗液 |
3.6mM碳酸钠等度淋洗 |
|
流速 |
1.0mL/min |
|
运行时间 |
16min |
|
进样量 |
满环进样，25μL |
|
柱温 |
35℃ |
|
检测区温 |
35℃ |
|
池温 |
40℃ |
|
检测器 |
电导检测器 |
3.实验结果
3.1 标准品谱图
16分钟内完成测定，各峰均有良好的峰形，各化合物响应和分离度良好，符合实验测定需求。
图11 阴离子混标测试色谱图
3.2 线性范围
取适量各浓度硅酸根标准工作液上机测试，线性范围1~60mg/L，线性检测结果与已知浓度的偏差小于最大允许偏差，R²范围在0.999以上，线性关系良好。
表11 各化合物线性范围表
|
化合物 |
线性范围 |
线性相关系数R² |
|
硅酸根离子 |
5~60mg/L |
0.99989 |
图12 硅酸根离子线性结果
图13 硅酸根离子标曲重叠谱图
3.3 样品测试结果
取适量客户样品稀释5000倍，过0.45μm水系滤头后上机测试，共稀释三份平行样。将稀释后的平行样3连续进样6针，进行样品重复性测试。
图14 平行样1稀释5000倍测试离子谱图
图15 平行样2稀释5000倍测试离子谱图
图16 平行样3稀释5000倍测试离子谱图
样品测试结果：
表12 样品中硅酸根离子测试结果
|
样品名称 |
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
样品量(mg/L） |
稀释倍数 |
实际含量(g/L) |
换算成氢氟酸含量(g/L) |
氟硅酸完全反应释放出的氟离子含量(g/L) |
|
平行样1 |
4.11 |
22.135 |
9.398 |
5000 |
46.990 |
89.089 |
70.485 |
|
平行样2 |
4.11 |
22.11 |
9.387 |
46.935 |
88.985 |
70.403 |
|
|
平行样3 |
4.107 |
21.9 |
9.298 |
46.490 |
88.141 |
69.735 |
|
|
平均 |
4.109 |
22.048 |
9.361 |
46.805 |
88.739 |
70.208 |
图17 平行样3连续进样6针重复性测试谱图
表13 平行样3重复性测试结果
|
序号 |
硅酸根离子 |
|
|
保留时间(min) |
峰面积(μS*s) |
|
|
1 |
4.107 |
21.9 |
|
2 |
4.11 |
21.962 |
|
3 |
4.107 |
21.984 |
|
4 |
4.113 |
21.899 |
|
5 |
4.107 |
21.89 |
|
6 |
4.11 |
22.139 |
|
平均 |
4.109 |
21.962 |
|
RSD(%) |
0.06 |
0.431 |
3.3 样品加标回收测试
取适量硅酸根标准溶液加入10mL容量瓶中，用平行样3定容至刻度，得到加标1mg/L，10mg/L和20mg/L的样品加标工作液，过0.45μm水相滤膜，进行样品加标回收率测试。
图18 平行样3加标1mg/L测试谱图
图19平行样3加标10mg/L测试谱图
图20 平行样3加标20mg/L测试谱图
表14 平行样3硅酸根加标回收率测试结果
|
|
测试样品量(mg/L) |
回收率 |
|
加标1mg/L |
10.225 |
92.70% |
|
加标10mg/L |
19.363 |
100.65% |
|
加标20mg/L |
29.211 |
99.57% |
4.结论
经测试，得出以下结果：
|
样品名称 |
实际含量（g/L） |
|
氟硅酸 |
88.739 |
三、总结
本方法使用英国365集团官网IC6600离子色谱系统配置电导检测器，测定氟离子、氯离子和硅酸根离子的线性和样品重复性。由色谱图和数据可得该方法的各色谱峰峰形良好、无拖尾，灵敏度符合国标要求，线性相关系数均大于0.99，样品重复性良好，加标回收率良好。说明了该方法配备英国365集团官网离子色谱系统满足对混合酸样品中氢氟酸、盐酸、氟硅酸的定性定量检测需求。
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